纳米碳酸钙为什么要进行表面改性 有哪些常见方法

纳米碳酸钙是指粒径为1-100nm的功能性无机填料，超细化使其晶体结构和表面电子结构发生变化，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、化学建材、油墨、涂料、密封胶与胶粘剂等领域。

1、纳米碳酸钙为什么要改性？

纳米碳酸钙由于其粒子纳米化，具有优良的性能，但是其应用于有机介质中存在两大缺陷：一是纳米碳酸钙为表面亲水疏油的无机材料，在聚合物中的分散性差，与有机体的亲和力差，容易形成团聚体，直接应用效果不好，导致材料性能下降；

二是纳米碳酸钙粒径小，表面原子数多，表面能大，粒子之间相作用力强，容易形成纳米碳酸钙粉体的团聚。随着纳米碳酸钙使用量的增大，这些缺陷更加明显，过量的填充会使得材料无法使用。

因此，需要采用有效的改性手段和工艺对纳米碳酸钙进行表面改性，使其表面能降低，分散性增大，使其表面亲油，成为活性纳米碳酸钙。

2、纳米碳酸钙改性方法

目前，用于纳米碳酸钙表面改性的方法主要有：表面包覆改性、微乳液改性、高能表面改性、机械化学改性法及局部化学反应改性。

（1）表面包覆改性

表面包覆改性指表面改性剂与纳米碳酸钙表面无化学反应，是一种物理包覆改性，改性剂与颗粒之间依靠物理方法或范德华力而连接的改性方法。首先在制备纳米碳酸钙的溶液中加入表面活性剂，纳米碳酸钙生成的同时，表面活性剂包覆在其表面，使其形成均匀的纳米颗粒。

（2）微乳液改性

微乳液改性法是在纳米碳酸钙表面包上一层其他物质的膜，改变粒子表面的特性，与表面包覆改性不同的是包覆的膜是均匀的。

柯昌美等分别采用纳米级聚丙烯酸酯微乳液和丙烯酸酯乳液对纳米碳酸钙进行表面改性，并对改性之后的活性纳米碳酸钙的结构和性能进行表征。发现改性之后的纳米碳酸钙吸油值降低、亲油性大大增强，在非极性介质中分散性显著提高。

（3）机械化学改性法

机械化学改性是利用超细粉碎及其他的强烈机械力作用有目的地激活碳酸钙粒子表面，以改变碳酸钙的表面晶体结构和物理化学结构，使碳酸钙中分子晶格发生位移，增强其与有机物或其他无机物的反应活性，包括球磨、珠磨、超声等。

机械化学改性法对于大颗粒的碳酸钙比较有效，由于纳米碳酸钙粒径很小，再通过机械的粉碎、研磨等方法效果并不显著。但该方法可增加纳米碳酸钙表面的活性位点和活性基团，增强其与有机表面改性剂的作用，因此，如果可以结合其他改性方法联合使用，也可有效改变纳米碳酸钙的表面性质。

（4）局部化学反应改性

局部化学反应改性主要利用纳米碳酸钙表面的官能团与改性剂之间进行化学反应来达到改性的目的。局部化学反应改性主要分为湿法改性和干法改性两种工艺[。

湿法改性一般是将改性剂直接投入到纳米碳酸钙悬浮液中，在一定温度下让改性剂和纳米碳酸钙粉末混合均匀，反应之后形成表面改性剂包覆纳米碳酸钙粉末的双膜结构，再经过滤、干燥、筛分得到表面改性的活性纳米碳酸钙。水溶性的表面活性剂较适合用湿法改性工艺，因为表面活性剂同时具有亲水基团和亲油基团，亲水基团与纳米碳酸钙之间有亲和性，亲油基团与橡胶之间有亲和性，当表面活性剂处于纳米碳酸钙和橡胶之间时，二者紧密结合，这类水溶性表面活性剂主要是高级脂肪酸及其盐类。

干法改性则是直接将纳米碳酸钙粉末与改性剂直接加入高速捏合机中进行捏合，简单方便，出料后可直接进行包装，易于运输和出料。这种方法得到的纳米碳酸钙粉末表面不太均匀，适用于对其要求不高的场合，但处理方法操作简单，因而应用广泛。

（5）高能表面改性

高能表面改性包括高能射线（γ射线、X射线等）、等离子体处理等方法。

辐照处理改性法是使用电子加速器产生的高能辐射对碳酸钙进行表面激活，再将表面产生活性点的粉体与单体反应，在碳酸钙颗粒表面形成一层有机包覆层，从而改善填料的表面性质及与高分子材料的相容性，达到改性的目的。

等离子体改性法主要是采用辉光放电等离子体系统，并用一种或多种气体为等离子体处理气体。等离子体对碳酸钙粉体的表面改性主要是利用等离子体聚合技术。等离子体聚合技术是通过激励活化有机化合物的单体，形成气相的自由基，当气相自由基吸附在碳酸钙表面时，形成表面自由基，表面自由基与气相原始的单体或等离子体中产生的衍生单体在碳酸钙表面发生聚合反应，生成大分子量的聚合物薄膜包覆在碳酸钙表面，从而改变碳酸钙的表面性质，达到改性的目的。

但是高能改性法技术比较复杂、成本较高、生产能力小、改性效果不稳定，因此应用比较少。

来源：周威.纳米碳酸钙的表面改性以及中空米粒状碳酸锶与中空纤维状碳酸钡的制备[D].华南理工大学,2018.